这里的讨论只限于有数的一些半导电性陶瓷湿敏传感器，是在各种文献资料中已有报导的那些材料。已知的半导电性传感器材料汇集在表1。它们相应的反应机制已在第二章中进行了描述，主要是与被吸附的水分子诱生的施主型表面能级相关。半导体陶瓷湿敏传感器

    有三类：由单种氧化物制造的；钙钛矿类氧化物制造的；接触型半导体构成的。

表1一些半导体湿敏传感器的参数

序号	半导体	电导类型	相应的工 作温度(℃)	相对湿度 RH范围(%)	响应时间	灵敏度
1	LaFeO３	n	室温	1-100		(1-4)%/%
2	La1-xSrxFeO３, x=0.1-0.4	p	室温	1-100		(1-6)%/%
3	Sr0.9La0.1SnO３	n	300-400	0.5-100	5min
4	Sr0.9La0.1TiO３	n	300-400	0.1-100	5min
5	Ca0.9La0.1SnO３	n	400	1-100	5min
6	Sr0.9La0.1TiO３	n	400	0.5-100	5min
7	SrTiO３	p	300-400		5min
8	SrSnO３	n	300-400		5min
9	Ni1-xFexO４	p		1-100
10	ZrO２-MgO	n	-10-700	10-10-1
11	SnO２(Pt,Al２O３,MnO２)	n	10-50	1-100	1min
12	(ZnO)1-x(WO３)x ?お?x=0.01-5	n	室温	14-100
13	LaCrO３	contact	20-30	0-100	30-90s
14	ZnO-Ni1-xLixO	heterocontact	室温	2-90	<1min

图1掺杂WO３的ZnO陶瓷的电阻—湿度特性曲线

1—0.01mol%WO３；2—0.5mol%WO３

1单氧化物半导体陶瓷传感器

    目前由单氧化物半导体开发的传感器有ZrO２、SnO２和ZnO等传感器。??

1.1 ZrO２为基材的体系

图2WO３掺杂ZnO陶瓷的电容-湿度特性曲线

1—含0.01mol%WO３；2—含0.5mol%WO３

图3一些La1-xSrxFeO3传感器的电阻-湿度特性曲线

(a)x＝0；(b)1—x=0.1，2—x=0.2，3—x＝0.3

    以ZrO２为基材制成的湿敏陶瓷材料，通过掺杂最多不超过30mol%的MgO、BaO、BeO、SrO、CdO或Al2O3已形成了整整一族，并已取得了专利。它们大都可能是含有氧缺位的稳态立方锆结构，并是n型电导率。另一族是包含了Ta２O５和Nb２O５，掺杂量可高达50mol%的材料。显然，Ta和Nb是施主型杂质，用此制成的传感器电导率随相对湿度升高而增加，并遵守关系式σ-(RH)β，但相应的变化不超过一个数量级。日本Matsushita公司宣布了一种命名为“Neo-Humiceram”的传感器生产技术，用它制造的掺杂MgO陶瓷，在很宽的湿度量程内(100×10-6??～10 000×10-6??)和极宽的温度范围内(-10～700℃)具有很高的灵敏度。传感器经过1 300℃的烧结，其电极由RuO２制成。??

1.2  TiO２基体系??

    已取得专利的材料是掺杂了不超过5mol%的BeO、BaO、MgO、Al2O3和ZnO，其导电率为p型。这类材料的电导率随湿度增加而降低，它们具有典型的p型半导体特性。工作温度可高达600℃，在含有3 000×１０-６乙醇的气氛环境中也能正常工作。

1.3  SnO2基体系??

    对于厚膜传感器，典型例子的成分由85%SnO２、10%Al2O３和5%TiO２(重量比)构成，其基板为Al2O3陶瓷，浆料的烧结温度是700℃，电极为Au。为了保护敏感层免遭炽热气体的影响，在其上涂覆了一层由Pt、Al2O3、MnO２制成的过滤层。在基板的另一面安装了RuO２加热器，可加温到600℃。在测量范围20%～100%RH内，电阻和相对湿度间的关系曲线很陡，具有lnRH=-4??10-3R+α的性质，其中α＝截距。观察到了其他气体对它有很大的干扰作用，因为过滤层亲H２和C2H5OH。

1.4  ZnO基体系??

    对掺杂有WO３的ZnO陶瓷研究结果表明，杂质浓度在低于0.5mol%时，陶瓷的灵敏度很高，但在较高掺杂浓度时，陶瓷的密度增加，而其灵敏度衰减。测定在1 100℃中烧结2h，掺杂0.01和0.5mol%浓度的陶瓷的电阻和电容与相对湿度间的相互关系，其结果示于图3-3和图2。发现两种成分的特性曲线有相当的不同：曲线2(含0.5mol%的WO３杂质)的灵敏度覆盖整个测量区，而曲线1(含0.015mol%的WO３杂质)只有当RH大于55%时才有明显的灵敏度。曲线1的特性和那些称之为露点传感器的很相似。所谓露点传感器是由掺杂有MgO和TiO２的Cr2O3陶瓷做成的，这些传感器的电阻值在80%RH左右突然锐减。利用它们的这个特性，可以把它们做成监视和控制湿度的关键元件。两种成分陶瓷的特性曲线差异可以用它们的孔隙结构和尺度不同来解释。曲线1的成份烧结很难，因而生成的孔隙较大，在低温度时的电阻也较高。显然，增加了WO２含量的材料2中导致生成了小尺寸孔隙，从而在低湿度时，其灵敏度也高。成份2的电容与相对湿度之间的依从关系符合下式：C=Coexp(-Kc/RH)，其中??Kc＝182。上述陶瓷材料的伏安特性曲线是非线性的，并且在空气中其非线性指数也是相对较小的，α＝3-5。相对介电常数为1 000-10 000。这些参数说明，在它们的晶粒间界上存在有势垒。在这些基础上可以得出结论，所研究过的传感器是半导体型的。那些在孔隙内、吸附在陶瓷晶粒表面上的水蒸汽不足以本质性地改变系统的相对介电常数(对H2O而言，H２O＝80)。

2钙钛矿型氧化物半导体陶瓷湿敏传感器

2.1  La1-xSrxFeO３(0＜x＜0.1＝体系

?? 

图4 La1-xSrxFeO３传感器的等效电路图

图中：Rg—晶粒电阻，Rgs晶粒表面电阻，

Cgsn晶粒表面的“非德拜”电容，Re—电极表面电阻，

Cen—电极表面“非德拜”电容

图5被研究传感器的示意图A—可调压力，B—金属针极的夹具，

C—金属针极，D—钙钛矿型氧化物薄片，E—银或碳基导电浆料，

F—金属衬底，G—直流电源

图6Al-LaCrO３二极管的伏安特性曲线测量温度25℃，

曲线1是在干燥气体中，曲线2则是在潮湿空气(100%RH)中测量的

??  该体系研制的传感器都是用常规陶瓷工艺制备的：在800℃时焙烧12～20h，并在1 300℃烧结长达12～24h。电极用含钙浆料制造，对湿度灵敏度的测定工作应用1.5V、100Hz电源。传感器上串接了一个标准电阻，然后测量其电流。一些不同成分传感器的特性曲线示于图3-5。LaFeO３的阻值随相对湿度的增长而下降，但在掺杂了Sr的陶瓷时，其阻值也增加。在这些条件下获得的结果可以用两方面的因素得到合乎逻辑的解释，即两种不同类型材料的不同电导性质，以及吸附水蒸汽的施主性质。而用质子电导性来解释这些现象是不太合理的。图3-6示出了其等效电路模型，它是以阻抗分析为基础得出的。晶粒的电导率值与湿度无关，而电极的累积效应明显，并且电极的容抗和阻抗又与湿度有很大关系。在x＞0.5以后灵敏度下降。上述传感器在低湿度时，其电阻相对也较低。??

2.2  钙、锶的钛化合物和锡化合物??

    对下述成份的陶瓷材料：SrSnO３，SrTiO３，Sr0.9La0.1TiO３，Sr0.9La0.1SnO３，Ca0.9La0.1TiO3和Ca0.9La0.1SnO３，在1 300～1 500℃的温度区间内烧结6个小时后，它们的参数已列在表3.1中。研究结果表明，传感器的行为取决于陶瓷的电导类型，与La1-xSrxFeO３的相似。

2.3接触构成的半导体型陶瓷湿敏传感器

    以金属和n型半导体陶瓷LaCrO３构成的、具有中等电导率的二极管式传感器，其结构与第一只点接触晶体管(图5)很相似。对不同金属触点的伏安特性曲线的研究结果表明，接触的正向和负向电阻值在干燥空气中有所不同，而在潮湿空气中只有正向电阻变化。通过测定Al和Fe点电极晶体管在干燥空气和潮湿环境中的伏安特性曲线，测定温度范围25～50℃，发现它和温度、湿度有很强的依从关系(图6)。解释为，在湿润环境中安伏特性曲线的变化是与吸附水分子之后肖特基势垒下降相关的。对于用ZnO-Ni1-xLixO异质结制成的湿敏传感器，ZnO陶瓷是n型的，而掺杂Li(x=0.01～0.5)的NiO陶瓷则是p型电导。预制成的小圆片在725～1 400℃中，而NiO小圆片在1 500℃中烧结，时间均为5h。圆片的两面都用1～25μm粒度的砂纸抛光，然后圆片在丙酮浴中用超声波粘合。在各种湿度条件下，对ZnO-ZnO和NiO-NiO同质结以及异质结的伏安特性曲线的测试结果说明，对ZnO-ZnO结来说，接触的正向与反向电阻均随湿度增加而增高，但在NiO-NiO时，电阻均下降。这些行为很容易用陶瓷的导电类型和水分子的施主作用来解释。异质结呈现出伏安特性的非线性特征，对湿度灵敏度高。在电压一定时，湿度增高，则正向电流按指数方式增大。这个现象可解释为ZnO有较高的灵敏度，并且圆片间的势垒较低。如果提高ZnO的烧结温度，以及增大砂纸的砂粒粒度，那么接触传感器的灵敏度还会增加。Li的最佳掺杂量是x=0.03。如果掺杂浓度过高，那么会形成第二相，同时灵敏度劣化。显然，这类接触型传感器会激发研究工作者的兴趣。